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论文分享-桂林电子科技大学黄泽波：运行条件对全钒液流电池性能影响的实验研究

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2024/4/7 浏览次数：

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摘要：操作条件会对钒氧化还原液流电池(VRFB)的效率产生负面影响，因此系统研究这些条件对电池效率的影响具有重要意义。在实验中，选取充放电截止电压、流速、膜厚、电流密度、搁置时间等各种操作参数，评估其对电池效率的影响。实验结果表明，增大截止电压范围会降低电池的能量效率。此外，库仑效率和能量效率都随着流量的增加而提高，但在达到临界值后，这些效率会下降。增加离子传导膜的厚度可以提高其防止钒离子交叉的有效性，从而降低容量损失。此外，电流密度的增加加剧了欧姆极化和浓度极化，导致能量效率的降低。

“双碳”目标的提出将包括风能和太阳能在内的可再生能源定位为能源领域的主导产业，具有巨大的未来发展潜力。然而，可再生能源的随机、间歇性和不可控输出功率可能会导致电能质量和供电系统的安全性下降。因此，储能装置对于解决未来可再生能源发电的随机性和间歇性至关重要。此外，它在储能、平滑电力、调峰、改善电能质量、保持电网动态平衡以及作为备用电源方面发挥着至关重要的作用。钒氧化还原液流电池（VRFB）特别适用于大规模储能，因为它提供了强大的储能安全性和最小的安全风险。尽管在实验室条件下实现了超过80%的能源效率（EE），但由于泵的损失，系统效率（SE）降至约75%。此外，由于操作条件的原因，实际使用中工作电池的效率明显低于实验室条件下的效率。在此，VRFB研究的重点将是探索导致VRFB效率降低的因素，并制定提高电池效率的方案。

电池通过在充电过程中收集能量并随后在放电过程中释放能量来充当存储能量的介质。理想情况下，电池应该能够完全释放储存的能量。然而，由于充电/放电过程中能量在不同形式之间的转换，特别是电能到化学能再到电能的循环，不可避免地会出现能量损失。因此，EE被认为是电池性能的一个重要指标。文献分析结果表明，影响电池EE的主要因素有：

1.电解质、膜和电极之间的欧姆极化。

2.电解质的传质阻力。

3.钒离子交叉。

4.副反应，如氢氧析出、钒金属沉淀等。

5.浓度极化。

这些因素与电池的截止电压、流速、膜厚度、电流密度和搁置时间有关。

近年来，许多学者致力于研究如何提高VRFB的效率。Klein-Steinberg等人通过优化辅助设备并考虑碎片电流、电极衰减、容量损失、热损失和钒交叉等因素来改善EE。然而，他们没有将这些改进与其他流场结构和方法进行比较或分析。Kumar等人通过设计改进的横流分叉蛇形流场，降低了压降，增强了电池EE。Yasiri等人认为，电极的配置会影响电池效率，特别强调了最佳流速与最高的电池效率有关。为了实现这一最佳流速，有必要对其进行捕获。Y Liu等人通过降低钒离子浓度与质子浓度的比值，在宽温度范围内实现了更高的效率和更好的循环稳定性。Min等人在他们的研究中将石墨电极与双极板集成在一起，发现它可以提高电池的EE。他们通过研究接触电阻来研究电池电压效率（VE）和库仑效率（CE）的变化。Huang等人设计了一种新型流场结构，以提高电解质分布的均匀性，降低浓度极化，从而提高电池效率。Ram等人利用数据模型优化参数，并进行实验试验，以确定这些参数在改善VRFB的EE方面的个体和集体效应。Andrea等人分析了千瓦级VRFB中物种交叉、分流电流、压降、泵送和电池过电位造成的损失。他们发现，就效率而言，电池过电位比物种交叉更重要。

大多数关于提高VRFB效率的参考研究都倾向于提高电池的整体效率。这一目标包括进行关键材料研究和开发改进的结构设计。然而，值得注意的是，这些改进方法在研发成本、漫长的周期和重大风险方面付出了高昂的代价。本文的目的是检验影响电池效率的因素，并研究操作条件对电池效率的影响。这些条件包括充电/放电截止电压、电解质流速、离子传导膜厚度、电流密度强度和充电/放电搁置时间。本文的主要重点是分析各种操作条件对VRFB效率的影响。

图1a说明了基本原理。VRFB由容量模块和功率模块组成，容量模块可以通过增加电解液的体积和浓度来扩展，功率模块可以通过增加单个电池的数量和活性面积来扩展。通常，单个电池集成电极、膜、双极板、流场、集电板、端板和紧固件。VRFB的库仑效率(CE)、电压效率(VE)、能量效率(EE)、储能容量、电解质利用率(UE)和容量保持性能与充放电过程密切相关(图1b)。这些参数是评价VRFB性能的重要指标。电池效率的详细描述见表1。

电池的效率与电解液流速和电池的辅助系统密切相关，电池的辅助设备包括循环泵和管道输送系统。当流速增加时，电化学反应变得更加明显，导致EE更高。然而，泵功率损失的增加导致电池的SE降低。为了测量完整的充电循环，使用电池的效率，考虑系统的输出和输入。两者之间的这种关系可以用来评估功能系统的性能。

图2说明了CE、VE、EE和SE之间的关系。CE受钒离子交叉、钒金属沉淀、析氢析氧、自放电、电解液泄漏等内部因素的影响。它还同时受到外界因素的影响，如流场的结构和厚度，离子导电膜的渗透性和电导率，以及电极的压缩比和孔隙率。VE受电池的浓度极化、激活极化、欧姆内阻等内部因素的影响。同时也受到电解液、离子导电膜、电极、双极板等外界因素的影响。能效受能效和能效的共同影响。电池的SE由功率损耗EE决定，主要受电解液传输造成的功率损耗影响。

操作条件和实验设置

在充放电过程中，输出电压不仅受到OCV的影响，还受到由于施加电流而产生的电压损失的影响。因此，单个电池的电压可以表示为平衡电位和与电池内部操作有关的过电位的总和。这包括OCV (EOCV)、欧姆极化(欧姆η)、活化极化(行为η)和浓度极化(con η)(图3a)。

很明显，极化现象导致VE降低。由图3b可知，在放电阶段极化降低了电池电位，而在充电阶段，需要施加更高的电压来克服极化并对电池充电。在没有两极分化的情况下，VE为100%。

用于研究工况对电池效率影响的实验验证平台如图4a所示。该平台由单个槽、正负侧槽、循环泵、磁力搅拌器、管道系统和充放电测试仪组成，如图4b所示。

结果和讨论

研究运行条件对电池效率的影响是提高VRFB性能的重要组成部分。效率是评估电池性能的关键指标，对电池性能的提高有重要贡献。在本文中，实验研究了充电/放电截止电压、流量、膜厚度、电流密度强度和搁置时间等操作条件对电池效率的影响。对实验结果进行了讨论和分析。

截止电压对电池效率的影响：

具有不同的充电/放电截止电压可导致在负极处发生析氢、在正极处发生析氧反应以及在正极处释放。这可能最终导致电极的劣化。39图5a显示了三种不同截止电压的充电/放电性能曲线。为了评估电池中副反应的严重程度并检查相关的内阻和EE，在不同的截止电压下进行20次充电/放电循环。

充电/放电截止电压范围越大，电池的直流内阻就越高，如图5b所示。此外，充电截止电压越高，放电截止电压越低，电池的EE就越低。发生这种情况的主要原因是过充电/放电导致的电池老化，这会增加电池的内阻。截止电压范围的增加导致内阻的更显著增加，这加剧了副反应的严重性，导致显著的电压损失。这反过来又会导致VE的损失，并最终导致EE的下降。

电解液流速对电池效率的影响：

流速决定了电池内传质的速度，也影响了钒离子和水分子在膜上的传输，从而影响电池的效率。增加流速可以显著降低浓度极化，而激活极化作用很小。随着流量的进一步增大，浓度极化减小的趋势减弱。图6a-6f为30 ml/min ~ 240 ml/min流速范围内的电池效率。在30 ml/min ~ 150 ml/min流速范围内，CE保持较高，而VE和EE略有增加。但是，当流速超过150ml /min时，由于浓度极化变化较小，VE和EE会下降。分析表明，随着流量的增加，CE和EE都有所增加，但一旦超过临界值，CE和EE就开始下降。可适当调节循环泵转速，调节流量，最大限度减少泵功率损失，达到最佳电池效率。

膜厚度对电池效率的影响：

当VRFB运行时，正侧和负侧的钒离子相互穿过膜，在电池中引起自放电反应。因此，离子传导膜必须能有效防止钒离子交叉，提高电池的EE。选择合适的离子传导膜对电池在运行过程中的性能有很大影响。这项工作比较和分析了使用四种不同离子传导膜厚度的VRFB的性能。实验中使用的Nafion膜由于其高导电性和长寿命而备受关注。本文研究的四种商用离子传导膜是Nafion 117、Nafion 115、Nafion212和Nafion211，其厚度分别为183μm、127μm、50μm和25.4μm。

如图7a-7d所示，充电/放电的直流内阻随着离子传导膜的厚度而增加。在相同的电流密度和流速下，四种离子传导膜的EE逐渐减小，而相应的VE逐渐增大。离子传导膜越厚，就越能有效防止钒离子交叉，从而降低容量损失。在四种离子传导膜中，具有Nafion 117膜的VRFB具有最高的CE。然而，由于Nafion 211膜的薄，钒离子能够以更高的流速穿过膜，导致最低的CE。41然而，当离子传导膜较厚时，其内阻增加，导致氢离子传导率降低。结果表明，随着氢离子在膜上转移的电阻降低，电池的极化现象减弱，导致电压损失降低，VE增加。这意味着具有Nafion 211膜的VRFB具有最高的VE，其次是Nafion 212和Nafion 115，而Nafion 117的效率最低。Nafion 211膜在相同的工作条件下经历显著的CE损失。分析表明，容量损失是由膜正负侧的钒离子引起的，而电池的内阻引起的电压损失差异可以忽略不计。因此，Nafion 211膜的EE最低，而Nafion 212膜的EE最高。

电流密度对电池效率的影响：

目前，在实验室条件下，VRFB的EE可以达到80%。然而，这种效率受到各种因素的影响，如电解质性能、离子传导膜、电极质量和其他关键部件。此外，由于电解质传质、钒离子跨膜转移、涉及析氢和析氧的副反应以及极化，EE也有损失。充电/放电的电流密度直接影响电池的极化现象，最终影响电池的整体效率。对于实验，我们使用Nafion117膜，并将流速设置为90 ml min−1。如图6所示，8a，电流密度越高，充电/放电循环时间越短。然而，增加电流密度也会加速电化学反应过程，导致电极内的活化、欧姆和浓度极化增强。这最终导致电池的电压损失。

随着电流密度的增加，由于电极中电解质浓度的分布和离子导电膜的导电性的影响，正极和负极的电解质电势都逐渐降低。因此，正极和负极之间的电势差增大。在实验中，使用30 mA cm−2、60 mA cm−1、90 mA cm−3、120 mA cm−4和150 mA cm−6的电流密度进行5次充电/放电循环。每5次循环后，电流密度增加30 mA cm–2。表二列出了不同流速下的平均电池效率。

如图6所示，8b，在低电流密度下，30 mA cm−2下的CE较低，主要是由于电极活性降低。随着电流密度的增加，电极活性也增加，导致CE逐渐上升。然而，在相同的电流密度下，电池的EE相对较低。随着电流密度的增加，欧姆极化和浓度极化也逐渐增加。因此，电池的VE不断降低，最终导致EE降低。

搁置时间对电池效率的影响：

充电后VRFB中OCV的变化导致电池效率的变化，这直接影响电池性能。通过对VRFB充电后不同搁置时间的实验数据的测试，得出了搁置时间对电池性能的影响机理。在电流密度为60mA cm−2、流速为60ml min−1的条件下进行了恒流充放电实验。表三记录了电池在10次充放电循环后不同搁置时间下的CE和EE。数据表明，搁置时间越长，CE和EE越低。

如图9所示，当充电电压达到1.65V时，分别搁置60s、300s和600s，然后放电到1.10V。从图9可以看出，搁置时间的长短对电池的充放电性能有一定的影响。具体而言，搁置时间越长，电池电压在充电阶段将越低，而在放电阶段将越高。研究结果表明，随着搁置时间的延长，自放电对电池电压的影响更大。

电池充电后，由于电解质中存在的杂质和钒离子穿过隔膜，电池在正极和负极两侧的槽中发生自放电反应。对实验数据的分析表明，自放电反应随着搁置时间的增加而恶化。如图10a所示，由于自放电效应，电池的CE低于90%。随着搁置时间的增加，电池的CE和EE都降低了。如图6所示，10b，经过10次充电/放电循环后，搁置架600 s的CE比搁置架300 s低0.55%，比搁置架60 s低1.35%。同样，与300 s和60 s相比，搁置架600s的EE也分别低0.44%和0.84%。实验研究表明，自放电随着充电后空闲时间的延长而显著增加，导致效率降低。因此，以合理的方式设置充电后的搁置时间以防止发生自放电反应是至关重要的。

结论：效率是衡量VRFB性能的关键因素，它对研究VRFB提出了固有的挑战。由于电解质的流速和泵的功率之间的相互限制，系统的效率降低。因此，为了提高电池的整体性能，获得最佳的电池效率是必要的。本文分析了流速、电流密度、膜厚度、充放电截止电压和不同搁置时间对电池效率的影响。在此基础上，验证了上述因素与电池充放电性能测试曲线之间的关系。因此，在VRFB的研究中，必须考虑这些影响效率的因素，以提高电池的整体性能。

来源：全球液流电池储能

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